在世界不同的地區(qū),揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的定義、標(biāo)準(zhǔn)和測試方法猶如百花齊放，不斷變化，百家爭鳴。美國采用美國環(huán)保署(EPA)的方法24，即用熱失重法測定VOC的方法(ASTM D2369測試涂料中不揮發(fā)物含量)1,2 。ASTM D6886是另一種VOC測試方法，用于某些法規(guī)的監(jiān)管，這是用氣相色譜法來測定VOC含量的方法。涂料生產(chǎn)商通過這些測試數(shù)據(jù)確保他們的涂料產(chǎn)品是否滿足美國各個(gè)地區(qū)對(duì)各種待測涂料規(guī)定的限值要求。

　　歐盟也采用氣相色譜法(ISO11890-2)，這在歐盟指令2004/42/EC中規(guī)定用于測定化合物的相對(duì)揮發(fā)性;用這種測試方法測出的VOC的含量是指能在標(biāo)記物前洗脫出來的沸點(diǎn)小于250℃的任何化合物。然而現(xiàn)在正在考慮使用一種“更實(shí)用的測試方法”—280℃的標(biāo)記物，即ISO 16000-6試驗(yàn)箱法3-6。VOC試驗(yàn)箱法也被規(guī)定為德國AgBB規(guī)范的一部分，這種類型的方法在USGB LEED v4中也被引用，作為認(rèn)證測試的一部分。所有這些測試方法都與作為成膜助劑的材料的實(shí)際揮發(fā)性有關(guān)。

　　亞洲的VOC含量傾向于采用歐盟標(biāo)準(zhǔn)中的定義，即大氣壓下沸點(diǎn)小于250℃的化合物。同樣，在世界各個(gè)地區(qū)也會(huì)有不同。人們也在關(guān)注使用較高沸點(diǎn)的標(biāo)記物;在這種情況下沸點(diǎn)的分界點(diǎn)為在大氣壓下280℃。

　　所有這些測試方法和標(biāo)準(zhǔn)要以一種或另一種方式適用于各種法規(guī)規(guī)定的限值。當(dāng)然，我們的目標(biāo)是減少對(duì)環(huán)境會(huì)產(chǎn)生問題或是影響室內(nèi)空氣質(zhì)量的化合物的排放。實(shí)際上幾乎不可能列出所有監(jiān)管的法規(guī)和要求，尤其是在全球范圍內(nèi);當(dāng)然，發(fā)展趨勢肯定是減少VOC的使用和排放。

　　本文的目的是列出以不同方法測試揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)的有關(guān)信息。為了說明不同方法之間得到的結(jié)果的差異，本研究將對(duì)一種高揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量(采用美國定義)的傳統(tǒng)市售成膜助劑和一種具有較低VOC的較新的二苯甲酸酯共混物和單苯甲酸酯的市售成膜助劑進(jìn)行比較。

　　實(shí)驗(yàn)

　　如上所述，本文的重點(diǎn)是對(duì)較高VOC的成膜助劑和較新的較低VOC的成膜助劑進(jìn)行相比較。在此基礎(chǔ)上，包括了不同類別(化學(xué)組成和VOC類型)的成膜助劑的例子。具體而言，下面的成膜助劑將被考慮：

　　• 2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯，市售較高VOC的參照品，簡寫為TMPDMIB;

　　• 三甘醇二-2-乙基己基酯，市售較低VOC的參照品，簡寫為TEGDO;

　　• K-FLEX 975P——二丙二醇/二乙二醇/丙二醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為975P;

　　• K-FLEX 850S——二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為850S;

　　• K-FLEX 500P——較低VOC的二丙二醇/二甘醇二苯甲酸酯的混合物，簡寫為500P;

　　• 實(shí)驗(yàn)示例3——苯基丙基苯甲酸酯，簡稱613;

　　• 苯甲酸芐酯的實(shí)驗(yàn)級(jí)產(chǎn)品，簡稱BOB。

　　下面的試驗(yàn)是在上述成膜助劑的基礎(chǔ)上進(jìn)行的：

　　• 沸點(diǎn);

　　• 蒸氣壓;

　　• 閃點(diǎn);

　　• 熱重分析儀(TGA)，在110℃等溫;

　　• ASTM D2369;

　　• ASTM D6886;

　　• 改進(jìn)的ASTM D6886;

　　• ISO11860-2;

　　• ISO16000-6(只對(duì)純的成膜助劑進(jìn)行測試)。

　　確切的測試方法在這篇文章的附件中給出。所有這些測試都對(duì)不同定義的VOC或揮發(fā)物含量進(jìn)行了很好的描述。這項(xiàng)工作的重點(diǎn)是要說明降低涂料VOC的方法，以便通過法規(guī)的要求，同時(shí)給出配制較低VOC且又具有較高涂料性能產(chǎn)品的方法。

　　討論

　　表1給出了正在評(píng)價(jià)的成膜助劑的物理數(shù)據(jù);圖1顯示了成膜助劑的蒸氣壓。沸點(diǎn)數(shù)據(jù)表明，與TMPDMIB相比，無論是單苯甲酸酯和二苯甲酸酯都具有非常低的揮發(fā)性;在常壓下，所有都高于250℃，因此，根據(jù)歐盟VOC定義，所有都是零VOC。蒸氣壓和閃點(diǎn)數(shù)據(jù)也表明了苯甲酸酯與TMBDMIB相比具有較低的揮發(fā)性。此數(shù)據(jù)對(duì)于VOC試驗(yàn)箱法測試意義重大，這可能是未來歐盟和美國的一種涂料測試方法。成膜助劑的蒸氣壓越低，預(yù)期的揮發(fā)性能越好。

　　由于發(fā)展的趨勢將推動(dòng)涂料向更低含量的VOC發(fā)展，把對(duì)VOC的所有貢獻(xiàn)降至較低是至關(guān)重要的。甚至是使用的原材料有相對(duì)較低的VOC水平也很重要。熱失重法是一種標(biāo)準(zhǔn)的方法，可用來比較揮發(fā)性和半揮發(fā)性組分對(duì)VOC的貢獻(xiàn)。圖2顯示了按照EPA方法24 ASTM D2369 測試的本研究中的成膜助劑的VOC含量。通過該試驗(yàn)可以看出TMPDMIB是100%揮發(fā)性的。而單苯甲酸酯比二苯甲酸酯共混物更易揮發(fā)，但兩者的揮發(fā)性都顯著低于TMPDMIB的揮發(fā)性。

　　除了本試驗(yàn)，使用ASTM D6886(氣相色譜法)的方法正變得越來越重要。市售零VOC涂料用于按照ASTM D6886 測定VOC，本研究中添加到涂料中的成膜助劑的量為1.5%(質(zhì)量比);然后用ASTM D6886的氣相色譜法進(jìn)行分析。圖3給出了測試結(jié)果。通過本方法發(fā)現(xiàn)幾乎所有的TMPDMIB都對(duì)VOC有貢獻(xiàn)。此外，通過本方法發(fā)現(xiàn)613和BOB也似乎都是100%揮發(fā)性的，而同時(shí)進(jìn)行的D2369測試表明，這兩種物質(zhì)都具有非常低的VOC貢獻(xiàn)。這一點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了當(dāng)采用氣相色譜法測定的某些限值，除了其相對(duì)揮發(fā)性之外，化合物和氣相色譜柱的相似性也起著重要作用。通過本方法測得的二苯甲酸酯的VOC貢獻(xiàn)很低。

　　考慮了改進(jìn)的ASTM D6886的測試方法，采用棕櫚酸甲酯作為標(biāo)記物。棕櫚酸甲酯是具有非常高沸點(diǎn)的溶劑(在常壓下約323℃)。南海岸空氣質(zhì)量管理局正在考慮通過使用這個(gè)標(biāo)記物來改變他們的313方法。試驗(yàn)結(jié)果見圖4。所有的單苯甲酸酯和二苯甲酸酯以及TEGDO的沸點(diǎn)都高于此標(biāo)記物，而TMPDMIB沒有。典型的氣相色譜圖見圖5。

　　ISO 11890-2的VOC方法

　　歐盟的VOC定義是,在常壓下沸點(diǎn)低于250℃的物質(zhì)。用ISO 11890-2的測試方法來證明該待測化合物的沸點(diǎn)高于該標(biāo)記物，在250℃以上。采用該定義，所有評(píng)價(jià)的成膜助劑都是零VOC。

　　試驗(yàn)箱試驗(yàn)

　　某些組織，如美國綠色建筑LEED V4描述了使用試驗(yàn)箱法對(duì)不同應(yīng)用的VOC要求，就像德國的AgBB一樣。他們的方法是基于測定在一個(gè)月的時(shí)間內(nèi)從物體釋放的VOC的量。根據(jù)這些得到的數(shù)據(jù)來判斷該待測物是否能夠通過測試。不像EPA 24方法或歐盟的沸點(diǎn)準(zhǔn)則，試驗(yàn)箱法通過參照沸點(diǎn)標(biāo)記物來定義VOC。在試驗(yàn)箱內(nèi)暴露規(guī)定的時(shí)間后，將收集的VOC脫附到氣相色譜儀。在歐盟，檢測到的低于C16標(biāo)記物的化合物被認(rèn)為是VOC。在C16和C22標(biāo)記物之間檢測到的化合物被認(rèn)為是半揮發(fā)性有機(jī)化合物(半揮發(fā)性)(SVOCs);高于C22標(biāo)記物的被認(rèn)為是不揮發(fā)物，即使這些化合物在試驗(yàn)溫度下具有一定的蒸氣壓。該方法還規(guī)定了作為參考化合物的烷烴，且使用極性相對(duì)較低的色譜柱。這并不是真正較好的方法，因?yàn)楦信d趣的化合物往往極性較高。捕獲和脫附技術(shù)可能也有一些問題。

　　用來測試涂料VOC的這種試驗(yàn)箱方法也可用來測定施工涂層的VOC。然而，就如經(jīng)常在美國所做的，我們對(duì)純的增塑劑而不是捕獲和脫附的殘余物進(jìn)行ISO 16000-6中的氣相色譜分析。眾所周知，大多數(shù)涂料中的添加量是介于1%～3%(質(zhì)量比)之間，涂料漆基也會(huì)對(duì)檢測過程中釋放的VOC的測試結(jié)果產(chǎn)生影響。不過，我們也對(duì)純的成膜助劑進(jìn)行測試。圖6給出了該測試結(jié)果，圖7給出了這些測試的氣相色譜圖。

　　按EPA 24方法計(jì)算

　　如上面所提到的，在美國經(jīng)常根據(jù)所用純原材料的VOC來計(jì)算涂料中VOC含量。這實(shí)際上是不正確的。因?yàn)槟敢阂约熬酆衔锱c成膜助劑的相容性對(duì)實(shí)際涂料中揮發(fā)物有一定的影響，計(jì)算的結(jié)果往往會(huì)高估涂料中的VOC含量。然而當(dāng)執(zhí)行實(shí)際的完整方案時(shí)，EPA方法24由于方法誤差很難使用，特別是對(duì)具有低VOC含量的涂料。圖8給出了根據(jù)ASTM D2369測得的純組分結(jié)果所計(jì)算的涂料VOC含量。請(qǐng)注意，所有使用苯甲酸酯的涂料比使用傳統(tǒng)成膜助劑如TMPDMIB的涂料具有較低的VOCs。

　　結(jié)論

　　隨著法規(guī)對(duì)VOC要求的越來越嚴(yán)格，測定VOC的標(biāo)準(zhǔn)在不斷變化，測試方法也在日新月異。今天，一些新的較低VOC的成膜助劑可供于配方設(shè)計(jì)師使用。之前公布的研究表明，為涂料行業(yè)研制新的二苯甲酸酯共混物的性能與TMPDMIB和TEGDO可以相媲美，甚至更好，不管是內(nèi)墻還是外墻——優(yōu)異的耐擦洗性和光澤，實(shí)際上對(duì)內(nèi)墻涂料的所有相關(guān)性能沒有影響，戶外測試時(shí)有更好的性能，沒有測出任何問題7,8。

　　對(duì)于給定的材料所測得的VOC結(jié)果可能相差很大，這取決于測試方法。不管使用哪種方法來描述VOC，與TMPDMIB對(duì)照品相比，所有低VOC的成膜助劑確實(shí)具有非常低的揮發(fā)性。所有的苯甲酸酯成膜助劑對(duì)涂料的VOC貢獻(xiàn)很少，特別是在使用量很低的情況下。當(dāng)兼容時(shí)，成膜助劑能成為基料的一部分。具體來說，850S和975P的VOC含量是非常低的，能更好地改善涂料的性能。隨著時(shí)間的推移，需要更多的低VOC含量的成膜助劑，以便能配制零VOC或接近零VOC的涂料，同時(shí)提高涂料的整體性能。

　　參考文獻(xiàn)

　　1 EPA 24 Test Method, 40 CFR Part 59.

　　2 ASTM D-2369, Oven Volatility Method, part of EPA Method 24.

　　3 Reinhard, O. VOC emissions -new standards and regulations in Europe, and news from LEED, European Coating Congress, April, 2013.

　　4 Gernon, M.D.; Buyse, K.; Jones, D. Understanding the relative volatility of materials: A comparison of thermal analysis, GC analysis and chamber test techniques, European Coating Congress, April, 2013.

　　5 Krieger, S.; Reinheimer, K.; Petri, H. Overview of regulations and test methods within Europe to determine emissions from interior paints and new test results based on model paint recipes, European Coating Congress, April, 2013.

　　6 Testa,Carlos, Taylor, Louise, Taube, Ralf, “Meeting Current and Future Legislations with Low Emission Coalescents”, European Coating Congress, April, 2013

　　7 Arendt, W.; McBride, E.; Conner, M. Continuation of the Innovation of Benzoate Technology for Coatings applications, Proceedings of the 41th Waterborne, Higher-Solids and Coatings Symposium, New Orleans, LA, 2013.

　　8 Arendt, W.; McBride, E.; Conners, M. Innovation in Benzoate Technology for Coatings Applications, American Coatings Show and Symposium preprints, April 2014.

　　本文由偉思實(shí)驗(yàn)儀器收集整理發(fā)布，版權(quán)歸原作者所有!